Нитрозирование

Нитрозирование — реакция введения нитрозогруппы -NO в молекулы органических соединений.

Реакция нитрозирования может идти по электрофильному или радикальному механизмам, и в таком случае активными частицами выступают соответственно катион нитрозония NO+ и радикал NO•. Реакция нитрозирования протекает по атомам углерода, азота либо кислорода как при замещении нитрозогруппой атома водорода (прямое нитрозирование) или других функциональных групп органического вещества, так и по механизму присоединения нитрозогруппы по кратной связи.

Радикальное нитрозирование

Агентами радикального нитрозирования служат оксиды азота NO, N2O3, N2O4, нитрозилхлорид NOCl, алкилнитриты, иногда N-нитрозамины.

Реакцию нитрозирования в данном случае ведут при УФ-облучении, при повышенной температуре либо в присутствии радикальных инициаторов. Реакция идёт как атака по связи C-H, C-Hal, а также как присоединение оксидов азота и нитрозилхлорида по кратным C=C связям. К данному типу реакций также можно отнести пиролиз алкил- и ацилнитритов, который идёт по механизму внутримолекулярного нитрозирования (реакция Бартона).

Применяется также окислительное нитрозирование аренов гидроксиламином в присутствии окислителей и солей тяжёлых металлов. При этом образуются о-нитрозофенолы (реакция Баудиша):

Электрофильное нитрозирование

Агентами электрофильного нитрозирования являются азотистая кислота, нитрозилсерная кислота, нитрозилхлорид и другие нитрозилгалогениды, оксиды азота NO, N2O3, N2O4, алкил- и ацилнитриты, соли нитрозония, 3-нитро-N-нитрозокарбазол.

В большинстве случаев электрофильное нитрозирование идёт как атака на sp3-атом углерода с подвижным атомом водорода (например, CH(NO2); на атом азота в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклических соединениях; на атом кислорода в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах. В случае электрофильного нитрозирования ароматических аминов направление нитрозирования зависит от степени замещения аминогруппы: третичные амины нитрозируются в п- и о-положения, а вторичные — в п-положение. При этом сначала нитрозируется атом азота, а затем происходит перегруппировка нитрозогруппы под действием кислот(перегруппировка Фишера-Хеппа):

В ряде случаев протекает заместительное нитрозирование: чаще всего наблюдается замещение карбоксильной группы в ароматических карбоновых кислотах:

В случае алифатических кислот и их солей предложен механизм нитрозирования с промежуточным O-нитрозированием:

C F 3 C ( O ) O A g → N O C l [ C F 3 C ( O ) O - N O ] → − C O 2 C F 3 N O {displaystyle {mathsf {CF_{3}C(O)OAg{xrightarrow[{}]{NOCl}}[CF_{3}C(O)O{ ext{-}}NO]{xrightarrow[{-CO_{2}}]{}}CF_{3}NO}}} 2 R 2 C H C ( O ) O O H → − 2 H C l N O C l 2 [ R 2 C H C ( O ) O N O ] → − C O 2 ,   O 2 2 R 2 C H N O {displaystyle {mathsf {2R_{2}CHC(O)OOH{xrightarrow[{-2HCl}]{NOCl}}2[R_{2}CHC(O)ONO]{xrightarrow[{-CO_{2}, O_{2}}]{}}2R_{2}CHNO}}}

Нитрозилгалогениды, N2O4, нитрозилсерная и азотистая кислоты способны присоединяться к кратной C=C связи, что с успехом используется для синтеза замещённых C-нитропроизводных:

C R 2 = C R 2 + N O C l → C R 2 ( N O ) - C R 2 C l {displaystyle {mathsf {CR_{2}{ ext{=}}CR_{2}+NOCl ightarrow CR_{2}(NO){ ext{-}}CR_{2}Cl}}}

Диены в этих условиях могут присоединять в 1,4-положения:

C H 2 = C H - C H = C H 2 + O N O S O 3 H → C H 2 ( N O ) - C H = C H - C H 2 O S O 3 H + D {displaystyle {mathsf {CH_{2}{ ext{=}}CH{ ext{-}}CH{ ext{=}}CH_{2}+ONOSO_{3}H{xrightarrow[{}]{}}CH_{2}(NO){ ext{-}}CH{ ext{=}}CH{ ext{-}}CH_{2}OSO_{3}H+D}}}

Оксимы способны нитрозироваться по связи C=N:

C R 2 = N O H → N O C l [ C R 2 C l - N ( O H ) N O ] → − H N O C R 2 C l - N O {displaystyle {mathsf {CR_{2}{ ext{=}}NOH{xrightarrow[{}]{NOCl}}[CR_{2}Cl{ ext{-}}N(OH)NO]{xrightarrow[{}]{-HNO}}CR_{2}Cl{ ext{-}}NO}}}

Нитрозирование отдельных классов соединений

Нитрозирование спиртов

Спирты при нитрозировании образуют нитриты:

H N O 2 + H 2 S O 4 → [ H 2 N O 2 ] + H S O 4 − ⇄ H 2 O + N O + H S O 4 − {displaystyle {mathsf {HNO_{2}+H_{2}SO_{4} ightarrow [H_{2}NO_{2}]^{+}HSO_{4}^{-} ightleftarrows H_{2}O+NO^{+}HSO_{4}^{-}}}} R O H + N O + H S O 4 − → o C H 2 S O 4 [ R - O ( H ) - N = O ] + H S O 4 − ⇄ R - O N O + H 2 S O 4 {displaystyle {mathsf {ROH+NO^{+}HSO_{4}^{-}{xrightarrow[{^{o}C}]{H_{2}SO_{4}}}[R{ ext{-}}O(H){ ext{-}}N{ ext{=}}O]^{+}HSO_{4}^{-} ightleftarrows R{ ext{-}}ONO+H_{2}SO_{4}}}} Нитроалканы

Нитроалканы, у которых активирована C-H связь, нитрозируются до нитрозонитроалканов:

R 2 C H N O 2 → H N O 2 R 2 C ( N O ) N O 2 {displaystyle {mathsf {R_{2}CHNO_{2}{xrightarrow[{}]{HNO_{2}}}R_{2}C(NO)NO_{2}}}} Алифатические и ароматические амины

Первичные амины в реакции нитрозирования через промежуточный катион диазония превращаются в спирты (реакция диазотирования):

R N H 2 + [ N O ] + X − → [ R N H 2 - N O ] + X − → − H 2 O [ R - N + = N ] X − → + H 2 O R O H + N 2 + H X {displaystyle {mathsf {RNH_{2}+[NO]^{+}X^{-}{xrightarrow[{}]{}}[RNH_{2}{ ext{-}}NO]^{+}X^{-}{xrightarrow[{-H_{2}O}]{}}[R{ ext{-}}N^{+}{ ext{=}}N]X^{-}{xrightarrow[{}]{+H_{2}O}}ROH+N_{2}+HX}}}

Вторичные амины в этих условиях образуют N-нитрозоамины:

R 2 N H + N O C l → [ R 2 N + H - N O ] C l − ⇄ R 2 N - N O + H C l {displaystyle {mathsf {R_{2}NH+NOCl{xrightarrow[{}]{}}[R_{2}N^{+}H{ ext{-}}NO]Cl^{-} ightleftarrows R_{2}N{ ext{-}}NO+HCl}}}

Третичные амины образуют продукты присоединения:

R 3 N + N O C l ⇄ [ R 3 N - N O ] C l {displaystyle {mathsf {R_{3}N+NOCl ightleftarrows [R_{3}N{ ext{-}}NO]Cl}}} Гидразины

При нитрозировании гидразинов образуются азиды:

R N H N H 2 → H N O 2 ,   H + X − R N 3 {displaystyle {mathsf {RNHNH_{2}{xrightarrow[{}]{HNO_{2}, H^{+}X^{-}}}RN_{3}}}}

Применение реакций нитрозирования

Реакции нитрозирования имеют широкое применение в препаративных синтезах, для получения красителей, лекарственных средств, мономеров в производстве каучуков.